在BIO-P消化污泥内经济有效地抽提磷肥

高颖 (德国 DEW 公司)

在生物除磷污水处理厂内，经常会在厌氧污泥消化罐内出现很高浓度的正态磷，这是因为储磷细菌内的一部分多聚磷会在厌氧情况下重新返溶进入液体。这些高正态磷会使得污泥内存在的亲水性胶体系统变得更加稳定, 导致污泥脱水性能变差。此外，根据pH-值情况会在污泥消化塔的管道系统的脱水设备产生麻烦的尿粪石沉积现象；污泥水内磷浓度很高。导致返回污水厂生物系统的磷返回负荷很高。所有这些都会导致市政污水处理厂产生很高的运转费用。

通过采用MAP 处理工艺，对消化污泥进行定向磷沉淀处理可以带来以下好处: 

- 明显提高污泥机械性脱水性能: 降低絮凝剂消耗量和提高脱水污泥的固含量
- 在污泥处理工段内不再产生鸟粪石沉淀结晶现象
- 进入生化系统的磷返回负荷降低大约 80 - 90%
- 回收利用 MAP-肥料

关键词: 磷消除, 磷回收, 磷回收利用, 消化污泥处理, 生物除磷, airprex, 鸟粪石(MAP), 生物除磷 (Bio-P)

1 前言

生物除磷是目前世界上已经普片应用的污水处理工艺, 可以经济有效地从污水中去除导致水体富营养化现象的营养物质磷。通过相应设计市政污水处理厂的流程工艺，可使细菌在体内富集吸收大量磷(豪华吸收luxury uptake)，在此过程一般只需要投加少量化学沉淀药剂就能到达法律规定的排放要求。

但可惜在厌氧消化塔内，这些正态磷一般会被聚磷细菌重新释放, 使得经济有效的处理工艺转化成无效做功。这是因为释放的正态磷会对后续污泥脱水处理产生负面影响。这些主要的负面影响可以归结为以下三点:

1. 通过污泥中正态磷浓度的提高，会使得消化污泥的亲水能力提高, 从而导致污泥机械性脱水性能的下降: 一方面会可能导致出泥固含量下降，另一方面会导致絮凝剂消耗量上升。

2. 通过厌氧状态下的磷返溶，污泥溶液中的正态磷浓度可以上升至100 – 300 mg/l PO4-P。通过污泥脱水之后，含有很高正态磷含量的离心液重新被返送回污水生化处理系统, 不仅使得除磷效率大幅度降低, 有时经常还会重新要求投加沉淀药剂。

3. 因为磷返溶之后污泥中正态磷含量很高，在合适pH-值情况下会产生磷酸镁氨(MAP, Struvit) 结晶体，产生管道结垢和堵塞等问题。

上述情况有时集体出现，有时只是出现其中单一现象, 导致各种操作故障和保养维修费用, 使得原来的增强型生物除磷优势被明显消弱或者甚至有时还不如直接进行化学除磷工艺。

通过采用以下介绍的磷抽提处理工艺, 可以明显改进增强型生物除磷工艺的经济性能，避免或者彻底消除上述可能存在的缺点。此外，通过以磷酸镁氨的形式可以对污泥溶液中磷进行抽提回收，从而到达可持续性地利用有限磷资源。

2 解决方案

为了对具有生物除磷功能的市政污水处理厂进行优化处理, 要求在进行磷回收的同时消除因为消化塔内磷返溶而造成的各种负面影响。图1显示了在市政污水处理厂内, 在各工段可进行的磷回收地点:

- 最简单的磷回收就是将浓缩污泥直接作为肥料农用。污水经过处理之后，进水中大约 90% 的正态磷最后都进入剩余污泥。但污泥直接农用的前提条件是污泥内不能含有有机污染物质和重金属物质

- 也可以在污泥脱水之后的上清液或过滤液内进行磷抽提回收。此时可以大幅度降低正态磷在市政污水处理厂内的返送负荷。这些对污泥脱水上清液进行磷回收的处理工艺, 只是通过销售含磷产品来获得经济效益，但无法提高污水处理厂的总体运转性能和污泥脱水性能。

- 磷回收的另一种地点是在消化塔和污泥脱水机之间。通过采用合适的技术手段，可对消化污泥中液相内正态磷直接进行有效抽提。在污泥消化期间，细胞内一部分多聚磷在厌氧状况下以正态磷形式返溶液体, 并导致后续污泥脱水性能的下降。因此，在这一地点进行磷回收时可以降低液体内正态磷浓度，同时还可以使得污泥脱水性能的明显提高。与其他处理工艺，例如污泥水MAP处理工艺相比较，这一处理工艺虽然不能完全回收已经沉淀的MAP颗粒并洗涤干净，但能够节省保养维修费用和污泥处理处置费用，从而具有更强的经济意义。

- 在市政污泥灰烬内进行磷抽提回收。但在市政污泥内进行磷回收时则要求在市政污泥在单独焚烧的前提情况下才能采用化学方法，对污泥灰烬内含有的磷化合物进行有效抽提。

图1: 市政污水处理厂内的各种磷抽提工艺

- 在污泥消化和液相磷回收之前，如果能够对市政污泥进行热水解预处理，则不仅能够进一步提高磷回收效率，还可以可为后续污泥处理提供良好条件。通过对市政污泥进行热水解处理之后，一方面可以摧毁细胞外多聚物质，释放细胞内的磷含量和提高市政污泥的消化程度, 另一方面可以消除细胞表面电荷的负面影响和亲水性能，从而提高污泥的脱水程度。

因为在消化污泥内直接进行MAP沉淀处理对后续污泥脱水具有正面影响，显示很强的经济效益，本文将重点介绍。

3 经济性能分析

3.1 磷厌氧返溶现象对磷平衡的影响

正如前面所述，在厌氧情况下磷以正态磷形式返溶是导致设备结晶堵塞和污泥脱水性能降低的主要核心问题。其生物机理在图 2 内可以图示意方式说明解释。

图2: 在好氧和厌氧情况下，液体中磷酸盐浓度的变化情况

通过以下德国 Mönchen-Gladbach Neuwerk 污水处理厂的实例可以定量分析说明磷返溶所产生的作用:

每月进水内总磷负荷为 28 t/ 月 (100%) 和出水磷浓度确保在 < 0.5 mg/ l 时，出水中大约 2.5 t P 被排出, 大约占进水总磷负荷的9% 。在此污水处理厂内，在消化塔厌氧情况下磷返溶率是 5 t/ 月, 大约占进水总磷负荷的 18%。在德国一些其他污水处理厂内，所观察到的磷返溶率一般是在 15 和 23%之间。此时在这5 t 磷内，在污泥水内可测试验证的正态磷 PO4-数值是在 600 – 750 mg PO4/ l范围内。这些数值是指在污泥脱水之后在离心液内所测试获得的数据, 但我们此时可以假定, 其中相当一部分正态磷事先已在消化塔内以磷酸氨镁 MAP形式沉淀泻出。

离心液内含有如此高的磷含量，会被重新返送回生物处理阶段，必须额外设法从系统内消灭去除。因为磷返送负荷很高，此时生物除磷系统经常无法到达所要求的处理效率或国家规定的排放标准, 许多污水处理厂必须补充投加金属沉淀药液, 本来通过生物除磷工艺设法节省化学药剂的效果又被部分削弱降低。

3.2 对污泥脱水性能的影响

如果初级污泥和剩余污泥都进入消化塔处理, 显然其中剩余污泥的脱水性能是最差的。

剩余污泥内具有明显的水胶结构, 主要是由细胞外多聚物质 (EPS) 组成。而正态磷可以进一步稳定这一水胶结构，从而提高剩余污泥的水结合能力。此外，缺少沉淀剂内金属离子显然也是一个重要因素, 因为原来沉淀药液具有混凝功能，可将这些物质沉淀泄出。

图 3 显示了德国Mönchengladbach Neuwerk 污水厂内从1998年8月至2005年底期间内的污泥脱水情况。从图中曲线可以明显看出, 将原来传统污水处理工艺改造成生物除磷脱氮处理工艺之后，消化污泥的脱水性能大幅度变差。

图3: 在7年时间范围内，污泥脱水固含量的变化情况

从图4内可以清楚地看出, 采取诱导结晶沉淀技术,定向降低消化污泥液相内的正态磷含量，就可以有效改善污泥脱水性能，从而降低污泥处理处置成本。

图4 : 污泥水内PO4-浓度和污泥脱水固含量之间的相关性 

4 MAP磷回收工艺介绍

生物除磷工艺对后续污泥处理所带来的负面影响主要是聚磷细菌会在厌氧消化塔内产生磷返溶现象。因此必须在污泥消化之后直接引入定向除磷措施, 尽早消除这一负面影响。

因为大约 90% 的正态磷是随着剩余污泥进入了消化塔并返溶产生, 必须在进行污泥脱水之前尽可能早地将消化污泥内的磷分离去除。此时，通过采用诱导结晶技术就可以将污泥水内的高浓度正态磷分离去除。

这一处理工艺的原理和实施方法十分简单有效:

· 在污泥消化处理之后直接通过空气吹脱 提高液体内的pH-值，同时投加含镁离子的沉淀药剂，使得在消化阶段返溶产生的正态磷以 MAP 形式沉淀。

· 通过这一除磷措施，液体内的PO4-P 浓度可以降低大约 90%，从而中断 P-返送流回生物污水处理的途径。

· MAP-结晶过程是在一个特殊设计的反应罐内提前进行, 这样一来，后续安装的管道和装置不会因为非控制性结晶过程而导致堵塞或设备故障。

· 污泥系统内的正态磷被抽提取出, 胶体物质的水结合能力下降，从而污泥脱水性能明显提高。 

图5: 污泥消化之后在双级沉淀罐内的MAP-沉淀工艺示意图

MAP诱导结晶过程可在一个双级沉淀反应罐内连续进行。通过嚗气处理，可将液体内的 CO2 吹脱出, 此后消化污泥的 pH-值可上升至大约 7.6 – 8.0 范围内。在反应罐 1 内投加沉淀药剂(即Mg-离子), 并按以下方程形成磷酸氨镁( MAP):

Mg2+ + NH4+ + H2PO4- + 6H2O → MgNH4PO4 * 6H2O + 2H+

在反应罐2内，沉淀过程几乎完全结束。但此时还必须检查确认，在后续工段和设备内不应该再继续产生后沉淀反应。

图 6 显示了德国Mönchengladbach-Neuwerk市政污水处理厂内磷平衡的大致情况。在污泥脱水过程中通过污泥水内 P-磷返送负荷大约是总进水磷负荷的14%。在引入MAP诱导结晶工艺之后，这一数值下降至 2% 以下。在消化塔内返溶出的PO4-P-浓度中，大约 90%比例 又重新以MAP 形式被结合沉淀。

图6: 在德国Mönchengladbach-Neuwerk污水厂内磷流量平衡情况

与原先已经采用3年沉淀工艺的生物除磷系统相比较，污水处理厂引入诱导结晶工艺之后每年可以节省运转费用19万欧元 (根据2008年的数据作为基础进行计算比较)。

下图表示，单纯计算获得较高污泥脱水程度从而导致市政污泥处置费用节省的情况。此时，每天市政污泥产量是大约 1200m3/ d ，污泥固含量是 3.5% DS。

图7: 通过污泥脱水性能可以节省Mönchen-Gladbach Neuwerk污水处理厂的污泥处置费用(净节省费用)

更具有意义是在这一污水处理厂内对三种不同处理方案时的结果比较。方案 0 表示在生物除磷处理工艺内补充投加FeCl3时的总体费用。此时采用的 Beta系数是 1.3, 相对进水流量药剂投加量为 20 g/m3。方案 1 表示在纯生物除磷情况下(不含后续MAP沉淀工艺)，脱水污泥在不同出料固含量情况下的污泥处置费用。方案 2 是指目前运转的处理工艺, 即生物除磷工艺并包含后续返溶磷诱导形成MAP的沉淀工艺。 目前在污泥脱水过程中，平均所获得的固含量是在大约 25–26% DS范围内，与原来氯化铁沉淀工艺相比较节省空间最大，然后是不含后沉淀工艺的纯生物除磷工艺。

图8:  方案0 (压抑性Bio-P) 和 MAP-沉淀装置之间的费用比较

除了经济性分析之外，在同时沉淀工艺中(方案 0) 对于接受水体所造成的„盐化效应“ 也必须进行生态评估。与方案2 (Bio-P, MAP-预处理)相比较，这里是指铁盐在沉淀反应过程中氯离子释放量 (纯化学 P-沉淀时采用FeCl3药剂)。计算时是根据确保出水内磷含量必须低于排放标准0,5 mg/l P时的氯离子释放量。根据1998/99年的平均FeCl3–投药量是1.450 t/a，相应氯离子释放量是 950 t Cl-/a。而在采用复合工艺 Bio-P/ MAP-预处理时，只需要MgCl2-药剂量大约 900 t/a。此时，氯离子释放量只有190 t Cl-, 从而降低 760 t Cl- 释放, 降低幅度大约为 80%。

考虑到接受水体的河流生态情况，与传统的铁盐沉淀工艺相比较，复合工艺Bio-P/MAP-预处理对河流的污染影响明显降低。

5 磷酸镁氨的回收利用

在磷酸镁氨MAP沉淀之后，即在磷回收和洗涤处理之后实际是产生了一种十分有价值的肥料。这些结晶物体可通过沉淀作用十分简单地从系统内分离排出，通过简单地洗涤之后可作为肥料出售。这里描述的 MAP沉淀工艺与其他经常讨论的磷回收工艺不同，主要目的不只是进行磷回收, 而是对以上描述的污水污泥处理过程进行优化处理。在此过程中所产生的原料MAP 或鸟粪石只是一种副产品, 所以在对上述装置进行总费用计算时没有考虑这些产品可带来的盈利, 而是在制做和销售肥料时计算了洗涤处理的成本费用。因此，这些洗涤处理的成本应该和这些肥料出售后获得的利润相互冲抵计算才是合理的。

对于以上介绍的德国Mönchengladbach-Neuwerk 市政污水处理厂就进行了成本费用计算，结果介绍如下。

在这一工程实例内，投资费用主要是洗砂装置，洗涤之后结晶体产品的出售价格假定是50,- €/ t。当处理后MAP的总收入大约是22.000,- €时，则可以获得的净利润是大约10.000,- €, 而这一部分的收入实际至今一直没有计算。这一收入虽然很小, 但仍然必须计算考虑, 否则这些被污染的结晶体产品必须被处置, 每年处置费用甚至高达大约60.000,- €/年。或者所产生的MAP 结晶结构十分细小, 很容易通过污泥水排出系统,  每年产量大约560 t/ a, 此时也必须考虑处置费用大约30.000,- €。因此，无论从生态角度还是从经济角度分析，对沉淀产生的MAP进行洗涤清理和出售是一件十分有意义的事情。

图9: 清洗干净之后的 磷酸镁氨(MAP),  可作为化肥出售

最近几年因为磷价格的不断上升，世界各地到处都在讨论磷资源回收利用的想法, 化肥工业最近对市政污泥抽提鸟粪石这一做法也显示了强烈兴趣。可以肯定，洗涤清理之后的产品会有市场。对返溶之后的正态磷进行后续沉淀处理肯定是对生物除磷工艺的有效补充。

对于这一处理工艺的经济性评估实际是和许多相关因素有关, 其中最主要的一点是污泥处置费用，即通过提高污泥脱水程度可以大量节省污泥处置费用。例如，如果在一个生物除磷污水处理厂内，污泥脱水后固含量数值已经到达25%DS时, 与另外一个Bio-P-工艺相比较只有20 或22% DS时，显然具有较少的费用节省空间。

此外，对于难脱水的污泥来说，MAP-沉淀并不是一帖 „万能药剂“。举例来说，如果污泥消化程度不完全，污泥脱水程度也会相应下降。导致污泥脱水程度变差的原因会有很多, 但如果因为引入Bio-P-工艺之后污泥脱水性能下降，同时又呈现很强的磷返溶现象，则采用此处理工艺后肯定会改善污泥脱水性能。

即使在引入MAP工艺之后，污泥脱水性能也会发生波动变化, 而这些变化不是因为引入生物除磷工艺而导致。下图可以明显表示, 即使引入MAP-沉淀之后仍然会有可能导致污泥脱水性能的波动, 说明通过这一处理工艺不能完全克服补偿这一固含量的变化, 主要原因是在较高层面上的其他自然波动原因所导致。

图10:  在采用MAP-工艺(上部曲线) 和没有采用MAP-工艺时污泥脱水性能的变动情况

5 总结

根据上面所描述的相互关系, 对于具有生物除磷工艺的消化污泥来说, 在进行提磷处理之后, 可使后续污泥脱水过程中明显提高出料污泥的固含量,同时节省高分子絮凝药剂。

通过在Bio-P-装置内采用MAP工艺，可在污泥脱水之前进行定向脱磷, 可使消化污泥的脱水性能明显提高。此外，可以防止在污泥处理过程中产生非控制性的结晶过程，明显降低市政污水处理厂的磷返回负荷。在此过程中产生的沉淀物质MAP 是一种优质产品, 可作为肥料回收利用，使得有限的磷肥资源获得可持续性的利用。

MAP磷抽提工艺是对生物除磷Bio-P的有效补充, 可以有效去除生物除磷工艺内存在的一些缺点。此工艺的有效性能和优异的性价比例已经在德国大型市政污水处理厂Waßmannsdorf 和Mönchengladbach-Neuwerk 获得实践验证。

作者:

高颖

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