磷回收利用 – 面向未来的污水处理技术
高颖 (德国DEW公司)
通过定向控制MAP-沉淀过程，可以对生物除磷工艺进行优化处理，从而明显改善消化污泥的脱水性能，降低磷返回负荷。
1. 生物除磷工艺的优点和缺点
当人们说起加强型生物除磷工艺时 (简称Bio-P 工艺), 是指有些污水细菌能够"豪华吸收" 磷化合物并累积在细胞之内。这一处理工艺的基础是在生化池内聚磷细菌必须在好氧和厌氧二种环境下轮换生活。在德国许多大中小型市政污水处理厂都已经采用了 Bio-P 处理工艺进行除磷，只是在例外情况下投加金属盐类。
但在专业会议或行业交流会上总是有人不断反映，在采用生物除磷工艺时还存在各种问题，例如在气温较低情况下很难达到国家规定的磷排放指标，或者在弯管处产生沉淀结晶并导致设备故障。现在人们知道，在采用生物除磷工艺时会在污泥消化塔后的管道设备内产生磷酸铵镁(MAP)沉淀结晶体。
在采用生物除磷工艺的过程中，经常还会导致污泥脱水性能变差，同时絮凝剂消耗量增加。生物除磷作为一种"自然" 处理工艺虽然可以节省沉淀药剂和费用，但上述各种问题导致许多运转单位只能放弃使用这一处理工艺，重新采用传统的化学除磷方法。
德国柏林Waßmannsdorf 污水厂自90年代开始采用了强化生物除磷工艺。装置投入运转一段时间之后，同样也出现了上述各种问题，但其中最主要问题是消化后污泥在运输过程中产生结晶堵塞，同时污泥脱水性能明显变差。
通过深入细致的研究，现在不仅了解了这些问题和Bio-P 处理工艺之间的相互关系，而且可以所获得的科学知识对工艺技术进行优化处理。目前生物除磷工艺可以完全正常运行，同时不会产生上面描述的各种问题。
2. 磷酸根浓度对污泥脱水性能的影响
在这里首先简单介绍一下生物除磷时生物化学过程: 由聚磷细菌累积的磷酸盐(多聚磷) 最后可从污水处理系统内排出，但同时后续污泥处理系统来说, 又自然进口了这些磷酸盐。
在后续污泥消化塔内，相当一部分多聚磷又被重新返溶出来，以正态磷形式存在于消化污泥的液相之内。因为磷本身是一种反应十分活跃的元素，如果以溶解性离子形式存在与消化污泥中时肯定会和其他化学物质进行反应，最后产生前面所描述的一系列问题。
首先可以和液体内存在的胺和镁反应形成磷酸胺镁 (MAP), 在一定的pH-值 和浓度环境之下，甚至会在后续污泥处理工段内产生沉淀结晶等问题 (图 1)。
图 1: 污泥运输管道因为MAP沉淀结晶而被堵塞
通过长期研究观测还可以证明, 很高的磷酸根离子浓度 (100 至 400 mg/L PO4) 会提高消化污泥 (细胞表面蛋白质) 的亲水能力, 从而对机械性污泥脱水产生负面影响。在食品工业例如鱼肉加工工业内，为了增加食品亲水能力也是同样添加磷化合物。但在污泥脱水处理时，磷的存在自然反而是造成负面影响 (图 2)。
图2 : 污泥水内PO4-浓度和污泥脱水固含量之间的相关性
在采用离心脱水机或其他污泥脱水装置进行固液分离之后，含有高浓度磷酸盐的污泥水又重新返回市政污水处理厂, 产生了相待部分的磷返回负荷。从市政污水处理厂的总体磷平衡分析可以知道，对污水处理厂的出水磷指标会产生负面影响。
柏林 Waßmannsdorf 污水处理厂的一些其他技改措施无意中进一步突出了这一问题的严重性。特别是通过对污泥进行静力浓缩和机械浓缩处理之后，强制性导致污泥内许多溶解性离子浓度如镁, 胺和磷进一步提高。
特别是厌氧污泥消化过程中，随着胺离子浓度增加还额外导致pH-值上升, 从而进一步加重了沉淀结晶问题 (图 2)。
总结上面情况之后可以清楚看到，在引入生物除磷 (Bio-P) 工艺之后虽然提高生物污水处理过程中的除磷能力，节省化学沉淀药剂费用, 但同时还必须对后续污泥处理过程进行优化处理。必须在合适地点采用化学方法进行定向干预，才能有效避免返溶产生的高浓度磷离子与物质产生自发性沉淀反应。.
3. 解决处理方案
通过采用新开发的MAP-沉淀工艺，可以解决这一问题。简单来说, 可在污泥消化塔和污泥脱水机之间进行定向 MAP 沉淀处理，可以从污泥内有效去除游离的正态磷，从而解决上面描述的各种问题。近些年来，德国柏林Waßmannsdorf市政污水处理厂在采用这一提磷回收工艺之后，使得生物除磷工艺能够完全经济有效的操作运转 (图 3)。
图 3: 德国柏林Waßmannsdorf市政污水处理厂的磷回收工艺
这一处理工艺在 2001 年申报了专利，目前由德国P.C.S. GmbH 公司负责在全球市场上推广应用这一技术。
这一处理工艺的基本思想是首先将原来污泥处理工段各种设备内无序自发性的磷沉淀反应集中在一点进行, 从而实现其他工艺处理过程能够正常操作运转。
为了达到这一目的，首先将消化污泥中间储存在厌氧污泥消化塔之后的连续沉淀反应罐内，通过曝气处理可将液体内剩余的 CO2 吹脱排出, 从而将 pH-值从 7.2 提高至 7.8 - 8。与此同时，通过投加氯化镁 (MgCl2) 沉淀剂, 使得在此反应罐内的MAP 沉淀效率至少达到 90 %以上。在这个原来临时设计的吹脱反应罐的罐底上安装了板式曝气装置, 不仅可以对液体内的CO2 进行吹脱处理, 还能使污泥得到搅拌均匀化处理, 确保污泥和沉淀药液之间获得充分的混合搅拌。在试验开始初期，没有打算将沉淀产生的MAP-结晶颗粒进行抽提回收, 而是和消化污泥一起进入后续安装的离心脱水机进行固液分离。
离心脱水处理之后绝对多数的结晶物质存留在污泥之内，被分离的离心液内磷酸根离子的去除效率可达 85 至 90 %。因此，可以中断进入市政污水处理厂的溶解磷返回负荷, 经过一断时间之后污水厂的出水磷含量会明显好转。目前Waßmannsdorf市政污水处理厂可以长期稳定地遵守磷排放指标 < 0,5 mg/l P。只是为了对沼气进行脱硫处理，会在污水中投加少量沉淀铁盐。
已经形成较大结晶颗粒的 MAP比重很大 (图 5), 当超过一定体积重量之后, 尽管沉淀反应罐内存在上升气流仍然会沉积在曝气板之下的罐底区域，定期由人工清理排出。如果不及时清理这些结晶沉淀物质, 则安装在罐底的曝气板会 MAP-沉淀结晶物质而受堵塞，从而液体内无法到达所要求的 pH-值范围 7.8 至 8。
图 4: MAP-沉淀结晶物质
4. MAP产品的回收利用
随着市场上磷价格的不断上升, 磷回收问题受到愈来愈多的重视。在设计建造新反应装置时，就考虑了磷回收问题。因为MAP 产品内含有镁和氮以及磷，营养价值很高，被公认是工业肥料中的重要组成部分。
因为 MAP 产品的回收利用变得愈来愈重要。因此, 通过采取以下技术措施对 MAP 结晶颗粒的抽提技术，洗涤清理技术以及 MAP 回收利用进行了以下开发工作:
- 气提环流，增加液体在反应罐内的停留时间，提高结晶颗粒直径
- 锥体罐底， 防止曝气板受到堵塞。通过时间控制进行间隙排料
- 采用 MAP结晶颗粒的洗涤清理装置，洗涤有机污泥，提高MAP 产品纯度，从而达到可销售和应用的程度
MAP结晶颗粒洗涤装置的工作原理简单说明如下:
通过洗涤回收装置 RoSF4/t 侧面安装的进料口输入含有MAP结晶体颗粒的污泥混合物料。通过在机械的下部区域定量输入上流洗涤水(中水)，可以产生流化床区域并对含有不同比重的物料进行密度分层，从而可将MAP结晶体颗粒和有机污泥物质相分离。与此同时，通过一台转速缓慢的搅拌装置，可以进一步强化MAP结晶颗粒和有机污泥之间的密度分离。通过一根排料螺杆，可将洗涤清理之后的MAP结晶颗粒 运输排出。在运输排料过程中同时进行静力脱水，最后排入后续安装的集料箱内。有机污泥则仍然保留在洗涤箱内，通过后续进入的物料向上排出，连同注入的洗涤水一起流出装置。
图 5: MAP 结晶体洗涤回收装置ROSF4t。洗涤清理之后的 MAP 颗粒是一种高档肥料
通过这一特殊的流化床洗涤工艺，可以充分利用有机污泥和MAP-结晶体之间的密度差异对输入的污泥悬浮液进行简单有效的洗涤清理。配置压力测试控制系统的均匀流化床洗涤分离装置具有以下明显特点: 与固定洗涤床进行比较知道，不管MAP颗粒直径如何, 始终都能进行密度分离，从而明显提高了洗涤和分离效率。通过洗涤处理，几乎绝大部分的有机物质被洗涤分离, 最终产品几乎丝毫不存在市政污泥的特性。
在柏林 Waßmannsdorf 污水处理厂内洗涤装置已经运转多年，用户十分满意，每天能够产生大约 3 吨干净的高档 MAP-肥料。在此尿粪石物料内, 不仅含有元素磷，同时含有氮和镁。抽提回收之后的 MAP 被定期分析成分，并作为农肥在市场上进行销售。
对柏林 Waßmannsdorf 污水处理厂获得的 MAP 产品进行反复分析测试可以证明，结晶体颗粒纯度很高。在对结晶颗粒内污泥成份洗涤处理之后，所有测试的污染物参数指标都明显低于德国肥料规范规定的各项指标。
尽管目前销售MAP 产品所获得的收入还不能覆盖磷回收运转成本，但因为此处理工艺带来的其他好处，例如污泥消化塔正常工作运转，消除污泥管道和离心机的结垓堵塞，磷返送负荷明显降低，污泥脱水固含量提高和化学药剂量下降等优点，设备投资就变得十分有意义。此外，还可以额外回收磷资源，从而降低昂贵磷资源的开采用量。
5. 总结
通过近十年来的工程实践证明，定向 MAP-沉淀工艺是对对市政污水处理厂内生物除磷 (Bio-P) 工艺的有效补充。通过这两种处理工艺的有效结合和对多聚磷返溶所产生的正态磷进行沉淀反应，可以确保强化生物除磷工艺的正常运转。
在采用 MAP-沉淀工艺并运行几周之后就可以看到，出水磷含量参数明显好转，铁盐投加量明显下降，同时污泥脱水性能明显上升。采用 MAP-沉淀工艺之前，消化污泥脱水时平均絮凝剂消耗量是 11 至 13 kg / 吨DS。离心机脱水处理之后出料污泥固含量是在 24 至 25 %DS, 污泥处置费用相应较高。
在采用 MAP-沉淀工艺之后，絮凝剂消耗量降低至大约 8 kg / 吨DS，平均出料污泥固含量是在27 和 28 % DS范围内。相对而言，所采用氯化镁药剂费用较低，因此每年可以净节省费用 15 万欧圆。
目前在德国和荷兰等国家已有多个市政污水处理厂也采用了这一多功能磷回收处理工艺 (即污水处理厂在原来生物除磷的工艺上补充增加 MAP-沉淀处理工艺)，运转情况同样十分成功:
- 德国柏林 Waßmannsdorf 污水厂(2000 m³ 消化污泥/d)
- 德国 MG-Neuwerk 污水厂(1500 m³ 消化污泥/d)
- 荷兰 Echten 污水厂 (400 m³ 消化污泥/d)
- 荷兰 Amsterdam 污水厂 (2500 m³ 消化污泥/d)
- 德国 Steinhof 污水处理厂(2014年投产)
- 德国 Uelzen 污水处理厂(2014年投产)
- 德国 Lingen 污水处理厂(2014年投产)
作者:
高颖
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